檢查涂層失效的自調(diào)節(jié)試驗(yàn)為將來自動(dòng)化測(cè)試鋪平了道路

　　Erica Bilodeau、Erik Sapper、Kelby Hull、Chad Immoos、Raymond Fernando，加州州立理工大學(xué)

　　開發(fā)能夠持續(xù)適應(yīng)和響應(yīng)各種結(jié)果的實(shí)驗(yàn)方法，為加快涂料和材料的設(shè)計(jì)提供了一種手段。將自主機(jī)器人、機(jī)器學(xué)習(xí)和決策分析應(yīng)用于涂料化學(xué)，就能夠?qū)崿F(xiàn)新材料試驗(yàn)的自動(dòng)化。采用一種考察涂層失效的新方法，能對(duì)多種涂層體系和使用環(huán)境進(jìn)行比較。

　　新涂料和新材料的設(shè)計(jì)經(jīng)常會(huì)因?yàn)榈托А?yōu)化欠佳的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)而被延誤。高通量方法和組合方法力求優(yōu)化這些過程，并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域。然而，這些方法仍然受到初始設(shè)計(jì)空間選擇的限制，材料的設(shè)計(jì)空間和試驗(yàn)條件在試驗(yàn)開始之前就預(yù)先確定了。機(jī)器學(xué)習(xí)和自主決策還尚未應(yīng)用于涂料化學(xué)。如果將它們結(jié)合起來，就可提高涂料試驗(yàn)的效率和自動(dòng)化水平。

　　目前的高通量技術(shù)可以檢查材料的設(shè)計(jì)空間，它在確定特定應(yīng)用行業(yè)的材料組成方面表現(xiàn)良好。盡管高效的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以加快和改進(jìn)這些試驗(yàn)過程，但是它們?nèi)匀恍枰芏嗟馁Y源。需要對(duì)許多化學(xué)材料進(jìn)行試驗(yàn)，在試驗(yàn)的計(jì)劃、執(zhí)行和分析階段，需要耗費(fèi)大量的人力。盡管加速環(huán)境試驗(yàn)，如循環(huán)鹽霧試驗(yàn)（ASTM B117^［1］）是作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在使用，但是它們也不足以代表真實(shí)的使用環(huán)境，因此對(duì)未來材料的實(shí)際性能的預(yù)測(cè)性有限。

　　結(jié)果一覽

　　→ 由于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)程序的效率太低，新涂料和新材料上市需要花很長(zhǎng)的時(shí)間。涂料行業(yè)還需要引入自主機(jī)器人、機(jī)器學(xué)習(xí)或決策分析。

　　→ 通過將電化學(xué)試驗(yàn)和自主決策原理相結(jié)合，提出了新的試驗(yàn)方法，這種新的試驗(yàn)方法能夠適應(yīng)和響應(yīng)各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果。重要的是在試驗(yàn)期間能自動(dòng)進(jìn)行調(diào)整，以加快試驗(yàn)過程，并確定哪方面需要進(jìn)一步試驗(yàn)。

　　→ 類似的涂層失效模式可以用來對(duì)不同的涂料系統(tǒng)進(jìn)行比較。

　　→ 還有可能對(duì)自動(dòng)化決策算法進(jìn)行改進(jìn)，該算法可以加快涂料的進(jìn)一步開發(fā)。

　　用來獲得決策算法的交流–直流–交流試驗(yàn)

　　其他的一些試驗(yàn)試圖使用交流－直流–交流電化學(xué)等電化學(xué)試驗(yàn)來同時(shí)測(cè)量和加速涂覆涂層底材的腐蝕^［2］。交流－直流–交流方法是一種加速電化學(xué)方法，用于監(jiān)控金屬基材上涂料的腐蝕。測(cè)量了在施加直流電位極化前后的電化學(xué)阻抗譜（EIS），如圖1所示。反復(fù)進(jìn)行上述試驗(yàn)步驟，直到涂層失效為止。涂層的失效可以采用多種不同的參數(shù)變化來表示，如高頻阻抗的降低、涂層電容的增加以及開路電位出現(xiàn)不可接受的波動(dòng)。交流或阻抗譜測(cè)試用于檢查直流測(cè)試前后的體系的性能，而直流測(cè)試是在一定時(shí)間內(nèi)施加一個(gè)外加電位，使體系發(fā)生氧化，加速體系的失效。

圖1 交流–直流–交流試驗(yàn)循環(huán)的電位分布圖

　　在本研究中，將交流–直流–交流方法用于實(shí)驗(yàn)決策算法的初步開發(fā)和試驗(yàn)，并帶有適合許多不同的材料體系的各種程序。在交流–直流–交流測(cè)試期間，采用決策算法來監(jiān)控和調(diào)整交流–直流–交流試驗(yàn)參數(shù)，以達(dá)到期望的各種涂料體系的失效模式和類型。

　　通過不可避免的涂層失效，可以進(jìn)行更好的比較

　　涂料防腐試驗(yàn)方法ASTM B117是在采用六價(jià)鉻作為行業(yè)中標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕抑制劑時(shí)，針對(duì)特殊材料而制定的。雖然它是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的方法，但是目前僅是涂料測(cè)試的一個(gè)質(zhì)量保證試驗(yàn)方法。必須開發(fā)新的性能試驗(yàn)方法，以加快新涂料體系的開發(fā)和應(yīng)用。圖2A說明了當(dāng)前試驗(yàn)和擬定試驗(yàn)之間的差異。例如，ASTM B117試驗(yàn)具有固定的試驗(yàn)周期（如連續(xù)2000h曝露）和任意規(guī)定的失效指標(biāo)（通常為目測(cè)評(píng)分），試驗(yàn)結(jié)果以合格/不合格表示。一些樣板不能通過測(cè)試，而一些能通過測(cè)試，那些沒有真正發(fā)生失效的樣板要在失效分析和隨后的使用壽命預(yù)測(cè)分析中進(jìn)行審查。

圖2 A：當(dāng)前試驗(yàn)和擬定試驗(yàn)的對(duì)比。B：數(shù)據(jù)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)的圖示以及使用可調(diào)性試驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化（基于決策算法）的效果。顯示了以低頻阻抗為失效參數(shù)的理想試驗(yàn)進(jìn)程

　　但是，擬定的試驗(yàn)程序只有一個(gè)固定的積累腐蝕量。盡管進(jìn)行測(cè)試的所有材料是在不同時(shí)間發(fā)生腐蝕的，但都會(huì)發(fā)生失效。重要的是，使用壽命試驗(yàn)參數(shù)的數(shù)據(jù)響應(yīng)變化可以確保所有涂料的失效機(jī)制是相同的。這就使失效試驗(yàn)成為考查涂層失效的機(jī)理和速度的試驗(yàn)，而不是去考察是否會(huì)發(fā)生失效，由此就可以用來比較不同涂料體系的性能。

　　使所有涂料體系按照一種腐蝕積累或失效模式途徑發(fā)生失效，從而可平等地對(duì)多種不同涂料體系進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)算法的一般輸出設(shè)計(jì)見圖2B，圖中，每一個(gè)快速相繼的試驗(yàn)都在試驗(yàn)期間通過試驗(yàn)的反饋來表征試驗(yàn)進(jìn)度，由此對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整，以更好地滿足試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。為了更好地監(jiān)控材料的失效情況，可以對(duì)試驗(yàn)的失效參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行選擇，而用來優(yōu)化試驗(yàn)的失效曲線也可以互換，從而可將實(shí)際使用過程中的曝露數(shù)據(jù)驗(yàn)證試驗(yàn)（若有數(shù)據(jù)）。

　　不斷利用試驗(yàn)結(jié)果來改進(jìn)試驗(yàn)

　　在本研究中，選擇了低頻阻抗（~0.02Hz）作為監(jiān)控涂料腐蝕的參數(shù)指標(biāo)，通過電化學(xué)阻抗譜測(cè)量了該低頻阻抗。圖2B展示了理想的試驗(yàn)進(jìn)程，隨后的每一項(xiàng)試驗(yàn)有助于改進(jìn)試驗(yàn)設(shè)計(jì)空間，并迅速?zèng)Q定在隨后的試驗(yàn)部分中使用的可調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)的最佳組合。通過這種方式，研究出監(jiān)控特定材料體系的腐蝕情況的定制化試驗(yàn)參數(shù)。圖3展示了正處在研制開發(fā)中的一般試驗(yàn)算法。這種試驗(yàn)設(shè)計(jì)允許根據(jù)材料類型和相關(guān)失效模式對(duì)試驗(yàn)內(nèi)和各試驗(yàn)之間的試驗(yàn)參數(shù)以及通用、可變更的決策參數(shù)或失效參數(shù)進(jìn)行更改。

圖3 試驗(yàn)的一般決策算法

圖4 Al2024－T3樣板上環(huán)氧涂層初始試驗(yàn)的特定決策算法。圖：標(biāo)準(zhǔn)阻抗曲線與初步試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比^［4］。標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效曲線（時(shí)間刻度為周）是來自Bierwagen等人的文獻(xiàn)^［3］

　　為了證明這種方法的效能，進(jìn)行了初步的電化學(xué)試驗(yàn)。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)系統(tǒng)對(duì)涂覆航空環(huán)氧面漆配方的2024－T3鋁樣板進(jìn)行了測(cè)試。圖4展示了低頻阻抗隨著時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，在交流–直流–交流試驗(yàn)的直流極化過程中，施加不同的電壓。采用從一項(xiàng)軍用底漆（MIL－P－23377）的電化學(xué)研究中獲取的數(shù)據(jù)^［3］繪制的標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效曲線圖來給出各種數(shù)據(jù)。這一標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效曲線作為后續(xù)測(cè)試的試驗(yàn)狀態(tài)目標(biāo)。也就是說，測(cè)試的新涂料將會(huì)被迫沿著與此相似的阻抗失效曲線發(fā)生失效。在新開發(fā)的試驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的加速次序可能會(huì)縮短到幾周，幾小時(shí)，甚至幾分鐘，這是由交流–直流–交流試驗(yàn)的特性所決定的，在每一步直流測(cè)試階段，強(qiáng)使其發(fā)生腐蝕。如圖4所示，每一項(xiàng)試驗(yàn)都有不同的參數(shù)：每種涂料都會(huì)經(jīng)受一段不同電壓的持續(xù)極化（直流測(cè)試階段）。每一次極化持續(xù)的時(shí)間是相同的。隨著施加電壓的降低，試驗(yàn)結(jié)果會(huì)接近目標(biāo)失效曲線。圖4中的圖形說明了決策算法的應(yīng)用用途，電壓逐步降低，以使試驗(yàn)數(shù)據(jù)不斷接近標(biāo)準(zhǔn)阻抗曲線。重復(fù)該試驗(yàn)程序，就能為該涂料體系制定一項(xiàng)專門的試驗(yàn)方法。

　　適合所有涂料體系的失效曲線

　　連續(xù)對(duì)涂有非鉻酸鹽底漆的Al2024－T3樣板進(jìn)行了試驗(yàn)。圖5A展示了初步試驗(yàn)中獲得的波特圖。波特圖顯示了掃描頻率與總阻抗的關(guān)系，通常用來估算總涂層電容（高頻下）和常規(guī)涂層的電阻（低頻下）。雖然這似乎是阻抗譜中的一項(xiàng)典型研究，但是，每一次交流阻抗測(cè)量之間直流極化持續(xù)時(shí)間的差異會(huì)隨著時(shí)間而改變阻抗失效曲線的傾率，詳見圖5B。通過這種方式，在一次試驗(yàn)的周期內(nèi)，試驗(yàn)參數(shù)就會(huì)得到更改，以使該體系的失效行為符合標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效曲線。

圖5 A：顯示涂料腐蝕的波特圖，用低頻阻抗的減小表示，它是試驗(yàn)參數(shù)的函數(shù)。B：試驗(yàn)樣板S1的阻抗失效圖，顯示了經(jīng)過不同的直流極化時(shí)間后的阻抗數(shù)據(jù)。圖5A中曲線的標(biāo)記數(shù)字為圖5的關(guān)鍵。在B中的標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效曲線（時(shí)間刻度為周）摘自Bierwagen等人的文獻(xiàn)值^［3］

　　為了證明用一條標(biāo)準(zhǔn)失效曲線就能比較不同涂料體系的能力，對(duì)另外一種Al2024－T3非鉻酸鹽底漆進(jìn)行了測(cè)試以作對(duì)比。圖6A說明了在第一次試驗(yàn)、第二次試驗(yàn)期間以及在二次試驗(yàn)之間發(fā)生的變化。在圖6A的A1樣板中，因施加電壓時(shí)間長(zhǎng)，造成了涂料腐蝕過快的現(xiàn)象，因此通過使用決策算法縮短了隨后的極化持續(xù)時(shí)間。試驗(yàn)中的這項(xiàng)變化在波特圖和圖6B中的標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效圖中的2個(gè)樣本上均得到了反映。實(shí)驗(yàn)參數(shù)變化小能更好的跟蹤和檢查涂層的失效。

圖6 A：鋁板A1和A2的波特圖，兩塊鋁板均涂有相同的非鉻酸鹽底漆。每次試驗(yàn)之間試驗(yàn)參數(shù)的差別可以更詳盡的解釋失效曲線。B：涂料A1和A2的標(biāo)準(zhǔn)失效曲線圖。標(biāo)準(zhǔn)失效曲線來自Bierwagen的文獻(xiàn)報(bào)道^［3］

　　如圖6所示，試驗(yàn)樣本（A1和A2）之間試驗(yàn)參數(shù)的變化能更好地與標(biāo)準(zhǔn)失效曲線保持一致。通過連續(xù)的試驗(yàn)，可進(jìn)一步提高擬合程度，以形成特定材料體系的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。通過決策試驗(yàn)算法可實(shí)現(xiàn)測(cè)試期間的過度校正和校正不足，從而快速地確定試驗(yàn)空間，在這個(gè)試驗(yàn)空間內(nèi)，確定下一步的試驗(yàn)。這項(xiàng)能力使試驗(yàn)設(shè)計(jì)空間可以適應(yīng)不同類型的涂料，并調(diào)整涂層失效模式，使其全部相似，從而能對(duì)不同涂料體系進(jìn)行對(duì)比。

　　精細(xì)調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)有助于開發(fā)專門的試驗(yàn)方法

　　在交流–直流–交流試驗(yàn)方法中有2個(gè)可調(diào)整的參數(shù)：直流極化電壓幅值和極化持續(xù)時(shí)間。按照?qǐng)D7中的決策算法，一次變更一個(gè)變量，該試驗(yàn)可為任何體系自動(dòng)進(jìn)行精細(xì)調(diào)整。這種精細(xì)調(diào)整的證據(jù)體現(xiàn)在出現(xiàn)了更多的數(shù)據(jù)點(diǎn)。這些數(shù)據(jù)點(diǎn)在失效參數(shù)開始變得平穩(wěn)和停止快速變化以前，會(huì)聚集在預(yù)失效的線性區(qū)域。在圖8中可看到這種現(xiàn)象。在圖8中，每個(gè)連續(xù)試驗(yàn)（每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)9次）都有相近的一些數(shù)據(jù)點(diǎn)，從而確保了更準(zhǔn)確地表示涂層的預(yù)失效狀態(tài)。應(yīng)該注意的是，盡管涂料是相同的（來自相同的樣板），但每個(gè)重復(fù)試驗(yàn)都應(yīng)在新制備的涂層表面進(jìn)行。

圖7 用于材料體系B精細(xì)調(diào)整試驗(yàn)的最終決策算法，以及試驗(yàn)樣板的物理設(shè)置。圖8中材料體系B的低頻阻抗數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)阻抗失效曲線摘自Bierwagen報(bào)道的文獻(xiàn)^［3］

圖8 關(guān)于涂有非鉻酸鹽底漆的鋁板的精細(xì)調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)的研究。一次一個(gè)變量的變化：電壓幅值的變化或極化保持時(shí)間的變化。

　　在圖7的試驗(yàn)圖中展示了圖8中所觀察到的、因精細(xì)調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)引起的變化。對(duì)每一個(gè)參數(shù)在精細(xì)調(diào)整后，失效曲線接近與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符的目標(biāo)失效區(qū)域的失效曲線，開發(fā)了針對(duì)這種特定材料體系的專門試驗(yàn)方法。

　　為產(chǎn)生針對(duì)特定涂料體系的試驗(yàn)參數(shù)，算法自動(dòng)化的可能性

　　目前正在研發(fā)這些新提出的試驗(yàn)方法，目的是為了能夠隨試驗(yàn)的進(jìn)行自動(dòng)適應(yīng)和響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)在試驗(yàn)過程中以及每次試驗(yàn)之間的即時(shí)調(diào)整。這種實(shí)驗(yàn)算法比傳統(tǒng)高通量試驗(yàn)更快，因?yàn)樗茉谠囼?yàn)進(jìn)行過程中進(jìn)行調(diào)整，而不是簡(jiǎn)單地遵循預(yù)置的設(shè)計(jì)空間參數(shù)?？砂凑杖魏螛?biāo)準(zhǔn)失效曲線來安排試驗(yàn)，因此，有可能直接使用實(shí)際的失效數(shù)據(jù)和腐蝕數(shù)據(jù)結(jié)果，以模擬和重復(fù)在適應(yīng)試驗(yàn)環(huán)境中的涂層失效。還可以按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)者、試驗(yàn)對(duì)象和所測(cè)涂料功能性，使用不同的失效參數(shù)，例如極化電阻、涂層電容和開路電位等。

　　將來，這一領(lǐng)域的工作可能有許多方向。我們可能會(huì)進(jìn)一步考察每一個(gè)試驗(yàn)參數(shù)的影響，以便更好地了解施加的電壓和極化持續(xù)時(shí)間對(duì)涂料腐蝕行為的影響有多大差別。這項(xiàng)敏感性分析將使自動(dòng)化決策算法得到進(jìn)一步的改進(jìn)，并用于自主試驗(yàn)平臺(tái)（目前正處于開發(fā)階段）。將自主決策功能的編碼成功的植入機(jī)器人平臺(tái)內(nèi)，用于評(píng)估和評(píng)價(jià)涂料的試驗(yàn)，最終將使試驗(yàn)算法完全自動(dòng)化，從而為特定的涂料體系產(chǎn)生專有的加速試驗(yàn)參數(shù)。

　　致謝

　　作者在此感謝波音公司對(duì)本研究的資助。

　　參考文獻(xiàn)

　?。?］ASTM International.Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus.03.02,1–12（2014）.

　?。?］Allahar，K.N.,Bierwagen,G.P.&Gelling,V.J.Understanding ac–dc–ac accelerated test results.Corros.Sci.52,1106–1114（2010）.

　?。?］Bierwagen，G.,Tallman,D.,Li,J.,He，L.&Jeffcoate，C.EIS studies of coated metals in accelerated exposure.Prog.Org.Coatings46,148–157（2003）.

　　［4］Bilodeau，E.et al.Novel Electrochemical Investigations of Failure Modes in Aerospace Coating Systems.Western Coatings Show,Las Vegas,NV（2015）.

“也許能節(jié)省幾個(gè)月到幾年的時(shí)間?！?/strong>

　　向Erica Bilodeau提出3個(gè)問題

　　在測(cè)試中，更改試驗(yàn)參數(shù)的難易程度有多高？

　　更改試驗(yàn)參數(shù)的難易程度取決于試驗(yàn)中使用的體系。排列實(shí)驗(yàn)的恒電位儀控制程序是開發(fā)和進(jìn)行該試驗(yàn)的關(guān)鍵。決策算法只考慮了試驗(yàn)參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，并認(rèn)為變更均是針對(duì)特定試驗(yàn)的。

　　與高通量試驗(yàn)相比，節(jié)省了多長(zhǎng)時(shí)間？

　　與標(biāo)準(zhǔn)鹽霧試驗(yàn)相比，采用這種方法也許能節(jié)省幾個(gè)月到幾年的時(shí)間。但是，在取代當(dāng)前試驗(yàn)前，該試驗(yàn)需要根據(jù)使用的行業(yè)進(jìn)行某些合格性考察。

　　可以按照個(gè)人需要調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)，而又不引起問題嗎？

　　調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)主要取決于使用的恒電位儀。就這一點(diǎn)而論，決策算法十分簡(jiǎn)易、耐用，能很容易適應(yīng)試驗(yàn)參數(shù)的變化。只要在分析期間所有的性能數(shù)據(jù)都是標(biāo)準(zhǔn)的，那么任何數(shù)據(jù)集都有可能用作失效曲線的試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。

　　Erica Bilodeau

　　加州州立理工大學(xué)化學(xué)和生物化學(xué)系、美國(guó)波音研究與技術(shù)公司。通訊作者：Erik Sapper（現(xiàn)就職于加州州立理工大學(xué)）

　　esapper@calpoly.edu