■ Maqsood Ahmed, MichaelMattingly, Ken Weaver, Dirk Mestach, Nuplex Resins

　　紐佩斯( Nuplex) 研發(fā)出一種新型核-殼乳化工藝， 其中， 殼最初為成核位點(diǎn)， 之后作為原位穩(wěn)定劑。 性能優(yōu)異， 最低成膜溫度( MFFT) 低， 近牛頓流變性好。

　　乳液型樹脂廣泛用于印刷油墨行業(yè)中。 樹脂主要含低分子量、 高T _g 、 高濃度酸性水溶性聚合物， 例如， 苯乙烯-丙烯酸共聚物。 由于主要樹脂是可溶性聚合物， 因此， 具有近牛頓流變性及再溶性能。

　　在數(shù)碼藝術(shù)行業(yè)， 要求油墨和和罩印清漆具有良好的流動(dòng)性、 再濕潤(rùn)性以及良好的轉(zhuǎn)印性能， 該類樹脂應(yīng)用在印刷行業(yè)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

　　這種牛頓流變性能模仿溶劑介質(zhì)， 適用于水性涂料刷涂、 輥涂和淋涂。 一些樹脂已應(yīng)用于涂料， 然而， 由于這種樹脂高含酸量導(dǎo)致防水性差， 限制了其更廣泛的應(yīng)用。

　　紐佩斯已經(jīng)研發(fā)了幾種新型丙烯酸乳液， 具有優(yōu)異的近牛頓流變性， 兼具良好的防水性。 這些乳液是熱塑性或自交聯(lián)型， 應(yīng)用前景廣泛。

結(jié)果一覽

　　→樹脂乳液一直廣泛應(yīng)用在印刷油墨行業(yè)。 因?yàn)樗鼈兙哂袑?shí)現(xiàn)優(yōu)異的印刷流動(dòng)性而需要的近牛頓型流變性和再溶解性。 但是， 使用高羧酸含量的水溶性聚合物作為樹脂基料會(huì)導(dǎo)致其耐水性差。

　　→研發(fā)出一種新型的核-殼聚合工藝， 開始時(shí)殼是成核位， 之后作為原位穩(wěn)定劑。 可以通過調(diào)節(jié)樹脂的分子量和羧酸含量獲得更小的顆粒粒徑， 更好地平衡成膜溫度和硬度， 改善耐水性。 通過控制殼層的含量， 可實(shí)現(xiàn)良好的近牛頓型流變性。

　　→這些乳液在配制快干型、 高硬度及耐化學(xué)性、 耐磨性良好的低VOC涂料方面具有良好的前景， 可通過涂刷、 輥涂和噴涂施工。

　　表面活性劑在乳化聚合中的作用

　　乳化聚合是一個(gè)完善的過程， 可以追溯到20世紀(jì)40年代， 當(dāng)時(shí)首次引進(jìn)了苯乙烯-丁二烯合成橡膠。 與溶劑型聚合物不同， 此類乳化聚合物是異構(gòu)體系( 例如， 兩相體系-聚合物粒子分布于一個(gè)水相中)， 這就使其較為復(fù)雜， 但制備此類聚合物的理論和生產(chǎn)過程幾十年前就已經(jīng)掌握。

　　多種多樣的粒子形態(tài)， 例如均相型、 核-殼型、 漸變型以及它們的變體都可以實(shí)現(xiàn)， 廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域。 表面活性劑是乳液聚合過程中一個(gè)重要的組分， 在聚合反應(yīng)期間及之后保持聚合物粒子的穩(wěn)定性。 盡管在聚合反應(yīng)過程中可能會(huì)發(fā)生接枝反應(yīng)， 但表面活性劑主要吸附在聚合物粒子表面上^[1]。

　　無論在存儲(chǔ)期間還是成膜期間， 表面活性劑的解吸附作用都會(huì)導(dǎo)致粒子不穩(wěn)定或涂料性能的下降。 表面活性劑也會(huì)影響漆膜的最終性能， Hellgren等已對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行過報(bào)道^[2]。 近來， 使用兩種可能的方法來克服使用傳統(tǒng)表面活性劑的弊端。

　　使用反應(yīng)性/低聚物穩(wěn)定劑提高涂料性能

　　提高性能的首要方法是使用反應(yīng)性表面活性劑： 一種表面活性的分子， 不僅含有傳統(tǒng)表面活性劑應(yīng)具有的兩親分子基團(tuán)， 還含有一種反應(yīng)性基團(tuán)， 這種反應(yīng)基團(tuán)能參與自由基聚合反應(yīng)^[3]。 另一種避免使用低分子量表面活性劑的方法是在乳液聚合過程中使用水溶性聚合物穩(wěn)定劑或低聚物穩(wěn)定劑。

　　聚合物穩(wěn)定劑已經(jīng)使用了很長(zhǎng)一段時(shí)間^[4]。 在樹脂乳液中，所使用的聚合物是在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過溶液或本體聚合制備而成的高T _g ( 100 °C) 苯乙烯/丙烯酸樹脂， 這種樹脂， 具有相對(duì)較高的酸值( 140～300 mg KOH/g)， 分子量為5 000～8 000。

　　采用一種揮發(fā)性堿對(duì)這些聚合物的羧基基團(tuán)進(jìn)行中和， 溶解于水。 如前所述， 這種方法制成的涂料具有固有的水敏感性。通過乳液聚合工藝， 能夠合成酸值極低的聚合物穩(wěn)定劑，然后進(jìn)行中和和溶解。 但是， 這些聚合物的分子量通常會(huì)受到限制， 這是因?yàn)榉肿恿扛邥?huì)導(dǎo)致低聚物溶液的黏度高， 從而使聚合物分散體的固含量和施工性受到極大的局限。

　　從積極的一方面來看， 使用含有羧酸官能團(tuán)的聚合物穩(wěn)定劑能夠制備粒徑小、 具有優(yōu)異的罐內(nèi)透明度的分散體。

　　核-殼技術(shù)是如何提高涂料的性能

　　在傳統(tǒng)的乳液聚合過程中， 為了獲得均勻形態(tài)的乳液， 在一段時(shí)間中按圖1所示， 添加單體混合物或含有某些組合組分的預(yù)乳液( 半連續(xù)工藝)。

圖1 乳液聚合的示意圖

　　該工藝分三步進(jìn)行： 成核、 鏈增長(zhǎng)和終止。 核/殼結(jié)構(gòu)的形態(tài)通過兩步添加軟單體或硬單體或預(yù)乳液。 梯度形態(tài)是通過連續(xù)改變添加單體的組成或預(yù)乳液的組成獲得的。

　　涂料行業(yè)中的發(fā)展趨勢(shì)是要降低水性涂料中的共溶劑用量，最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)近零VOC含量。 這就帶來了進(jìn)退兩難的局面， 即如何既要具有良好的硬度， 同時(shí)又要具有良好的低溫的成膜性。 換言之， 即如何將聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( T _g ) 與最低成膜溫度( MFFT) 兩個(gè)參數(shù)分開。 對(duì)于形態(tài)均勻的丙烯酸分散體而言， 分散體的MFFT始終與聚合物的T _g 緊密相關(guān)^[5]。 在20世紀(jì)80年代首次開發(fā)出核-殼分散體， 可以將T_g 和MFFT兩個(gè)參數(shù)實(shí)現(xiàn)分離^[6]。

　　核-殼聚合提供了一種加快成膜的途徑， 例如， 先合成一個(gè)低 T_g 的殼， 然后去包覆較硬的核。 這種聚合物的核能提供耐久性、光澤和耐沾污性。 較軟的殼可在較低的MFFT下成膜， 就可以減少涂料中共溶劑的使用量。

　　同樣， 可采用梯度結(jié)構(gòu)的形態(tài)能實(shí)現(xiàn)較低的MFFT^[7]。 使用含羧基的聚合物穩(wěn)定劑可為主聚合物提供水增塑性， 在有胺中和劑存在時(shí)， 就能有效地降低MFFT。

　　新型核-殼工藝提供了更大的通用性

　　在這種新型工藝中， 首先對(duì)合成聚合物穩(wěn)定劑， 并將其作為成核位置， 在羧酸基團(tuán)被中和后， 在聚合物核的周圍以殼的形式作為原位穩(wěn)定劑使用。

　　首先將含有低羧酸官能單體( 如丙烯酸或甲基丙烯酸) 的丙烯酸單體混合物( A) 進(jìn)行乳液聚合， 使用了傳統(tǒng)型或反應(yīng)性表面活性劑及用來控制分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。 為了更好地接入含羧酸官能單體， pH值要低一些， 最好低于5。

　　在聚合反應(yīng)后， 采用揮發(fā)性堿對(duì)聚合物A進(jìn)行中和。在此過程中， pH值通常會(huì)升高至7.5～8。 所得混合物為黏性半透明物質(zhì)。 在下一步中， 在聚合物A存在下， 將丙烯酸單體混合物B進(jìn)行聚合。 最后， 形成一種核-殼結(jié)構(gòu)分散體， 聚合物A在聚合物B的外部形成殼層( 如圖2所示)。

圖2 核/殼聚合反應(yīng)–方案1

　　在另外一種變體中， 丙烯酸聚合物分散體的pH值在整個(gè)反應(yīng)過程中都保持較低的水平。 只有在丙烯酸單體混合物B聚合后， 分散體的pH值才會(huì)提高， 從而使粒子完成相翻轉(zhuǎn)。 在相翻轉(zhuǎn)過程中， 聚合物A向粒子表面遷移， 提供穩(wěn)定性和水增塑性( 如圖3所示)。

圖3 核-殼聚合反應(yīng)-方案2

　　這種工藝具有多功能性， 由于其允許殼層聚合物的分子量和酸值能控制在更寬的范圍內(nèi)， 并允許接入官能單體和交聯(lián)單體。此外， 當(dāng)用于混合單體A的表面活性劑是反應(yīng)型時(shí)， 可以獲得不含傳統(tǒng)表面活性劑的分散體。

　　此類用聚合物穩(wěn)定的丙烯酸分散體在MFFT和硬度兩個(gè)方面有較好的平衡。 制得的成品可具有很寬的MFFT值， 適用于內(nèi)用和外用裝飾涂料， 同時(shí)也可用于地坪涂料和家具涂料。

　　流變性評(píng)估

表1 乳液特性　

　　表1給出了本研究評(píng)估的乳液聚合物( EP) 的特點(diǎn)。 2種核-殼產(chǎn)品EP-1和EP-2均采用新型工藝進(jìn)行合成。 EP-3和EP-4分別代表傳統(tǒng)和樹脂乳液， 以便進(jìn)行對(duì)比。

圖4 黏度( mPa∙s) 與剪切速率( s-1) 的關(guān)系圖

　　圖4表明了新型核-殼乳液在氧化鐵紅底漆配方和傳統(tǒng)乳液和樹脂乳液底漆配方的流變性( 黏度/剪切速率關(guān)系) 對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)， 使用各種乳液底漆配方的流變性各不不同， 采用傳統(tǒng)乳液的涂料呈現(xiàn)完全非牛頓型流變性， 樹脂乳液涂料具有近牛頓型流變性， 新型核-殼乳液涂料和乳液樹脂涂料的流變特性相似。 同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)， 通過提高殼層含量( 親水性/水溶性部分)可獲得更接近牛頓型的流變性。

　　基本性能測(cè)試結(jié)果良好

　　圖5顯示了用新型核-殼( EP-1) 乳液與樹脂乳液的制成的測(cè)試樣板白色涂料， 把它們暴露在 “QCT”冷凝試驗(yàn)箱中( 暴露6 h)， 檢驗(yàn)它們的耐水性。 樹脂乳液的涂膜出現(xiàn)水痕， 而新型核/殼乳液涂膜上未呈現(xiàn)水痕。 新型核/殼乳液似乎具有可控的近牛頓型流變性， 且對(duì)水敏性極低。

圖5 QCT濕度暴露： a)新型核-殼乳液; b)樹脂

　　這些乳液也在白色裝飾磁漆中進(jìn)行了評(píng)估， 并與2種市售涂料進(jìn)行了對(duì)比。 當(dāng)在白色裝飾磁漆上進(jìn)行測(cè)試時(shí)， 這些核/殼乳液的光澤均落在半光范圍內(nèi)， EP-1和EP-2制成的白色磁漆的光澤分別為 66%和57%。

　　這兩種核-殼乳液涂料的抗粘連性優(yōu)于2種市售涂料和樹脂乳液和普通乳液的涂料。 EP-1為8級(jí)， EP-2為9級(jí)， 而對(duì)照配方的抗粘連性只有1～4級(jí)( 評(píng)級(jí)分1～10個(gè)等級(jí)， 其中10級(jí)最佳)。

乳液

圖6 白色裝飾磁漆( ASTM D4788-1) 的開放時(shí)間

　　同時(shí)， 還對(duì)開放時(shí)間進(jìn)行了檢查， 如圖6所示。 該試驗(yàn)主要是模仿指觸干， 1 min后開始檢測(cè)， 以后每隔2 min進(jìn)行檢測(cè)。 核/殼乳液涂料的開放時(shí)間與2種市售涂料十分相近。 樹脂乳液涂料的開放時(shí)間似乎更長(zhǎng)一些， 僅在5 min后就可以觀察到X標(biāo)記。

圖7 白色裝飾磁漆表面的滴水水痕試驗(yàn)結(jié)果

　　圖7水痕試驗(yàn)結(jié)果。 2種新型核/殼乳液涂料要比兩種市售涂料試樣和樹脂乳液涂料有明顯的改善。

　　地坪涂料通過特殊的耐性試驗(yàn)

　　圖2顯示了 VOC 100 g/L的白色地坪涂料配方的評(píng)估結(jié)果。 通過這些新型核-殼乳液制備的涂膜可具有良好的硬度、 附著力和耐水性。 耐磨性次數(shù)是丙烯酸涂料的典型數(shù)據(jù)， 可以通過與聚氨酯摻混( 根據(jù)需要) 加以提高。

表2 VOC100 g/l的 白色地坪涂料性能

　　表2所示為白色車庫(kù)地坪涂料進(jìn)行熱輪胎壓痕試驗(yàn)。 該試樣在 120 °F (50 °C)烘箱中烘烤60 min。 為模擬涂料來自泊車的壓力， 用工業(yè)夾對(duì)2英寸 x 2英寸( 10 cm x 10 cm) 的米其林輪胎和涂覆有涂料的基材合在一起進(jìn)行加壓。

　　與市售涂料相比， 新型核/殼乳液( EP-1) 涂料的抗車輪壓痕的性能顯著得到提高。

　　因此， 此類乳液適合在要求低VOC、 快干和良好的流動(dòng)性、 流平性及低MFFT/高硬度的涂料中使用。

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“我們正在尋求流變性和耐水性的完美結(jié)合?！?/strong>

　　向Maqsood S. Ahmed提出3個(gè)問題

　　您介紹了制備核-殼乳液的幾種不同的方法。 本文中所用涂料用乳液采用哪種方法制備的?

　　方案1或方案2中所述的兩種工藝均可用于制備此類新型核-殼分散體。 本文所列出的評(píng)估結(jié)果是基于采用方案2進(jìn)行合成的核-殼分散體。

　　在本文中介紹了2種不同核-殼比率的新型乳液。 您是否也對(duì)其他核-殼比率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)， 是否存在一種通用趨勢(shì)?

　　沒有， 我們并沒有測(cè)試其他比率。 由于我們正尋求流變性和耐水性的完美平衡， 1:1和2:1的核-殼比率對(duì)本研究言已足夠?qū)捔恕?/p>

　　目前， 此類乳液在市場(chǎng)上可以買到嗎?

　　是的， 目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化了， 我們也很樂意提供產(chǎn)品， 以便你評(píng)估。