□ 紀(jì)學(xué)順，晉云全，趙偉國，曾 望，田華營，林爭超，喬義濤，孫家寬

(萬華化學(xué)股份有限公司，山東煙臺 264002)

　　摘要:通過新型的氨基磺酸與多異氰酸酯(HDI三聚體)反應(yīng)制備了一種高性能、易分散的水性多異氰酸酯固化劑。研究表明N,N-二甲基環(huán)己胺與氨基磺酸物質(zhì)的量比為1.05、100 ℃反應(yīng)4 h，氨基磺酸用量在2.5%～3.0%，可以制備高性能、易分散的水性多異氰酸酯固化劑;通過與市場同類型產(chǎn)品進(jìn)行比較，發(fā)試驗(yàn)室制備的固化劑性能與市場化同類型產(chǎn)品相當(dāng)。

　　關(guān)鍵詞:水性固化劑;多異氰酸酯

　　中圖分類號：TQ630.4+93 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-2556(2014)04-0066-04

0 前 言

水分散多聚異氰酸酯可以大致分為兩類：非離 子型和離子型。非離子型改性聚異氰酸酯采用聚醚 進(jìn)行親水改性，雖然這種固化劑在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 得到了市場的廣泛認(rèn)可，但是其也存在很多缺點(diǎn)：由 于聚醚帶來的親水性有限，需要使用大量的聚醚才 能賦予聚異氰酸酯較好的水分散性能，這極大地降 低了聚異氰酸酯體系中的異氰酸根的濃度，其次改 性的聚異氰酸酯需要借助較大的剪切力才能夠在水 中完全分散，并且大量的聚醚會一直存在體系中，這 將永遠(yuǎn)影響涂膜的耐水性能[1]。

H · 舍費(fèi)爾[2]等提出了使用4-氨基甲苯-2-磺酸來 改性聚異氰酸酯的方法，這類改性聚異氰酸酯中和 以后能夠非常容易地溶解在水中。但是此方法需要 同時(shí)使用一定量的聚醚，造成涂膜耐水性能的降低， 此外使用的磺酸含有苯環(huán)，這將使涂膜耐黃性能降 低。Hans-Josef Laas[3]等使用環(huán)己胺基丙磺酸和環(huán)己 氨基乙磺酸來制備改性聚異氰酸酯，取得了巨大成功，磺酸改性的聚異氰酸酯不需要高剪切力就能夠 在水中均勻分散，叔胺中和的磺酸改性聚異氰酸酯 體系具有很好的貯存穩(wěn)定性。但是專利指出適用于 此體系的磺酸單體種類只有兩種，甚至指出其他與 環(huán)己胺基丙磺酸結(jié)構(gòu)類似的磺酸單體即使在更高的 條件下也不能參與反應(yīng)。

本文通過對市售磺酸單體與多異氰酸酯的反應(yīng) 進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)目前市售的磺酸單體除了環(huán)己胺基 丙磺酸和環(huán)己氨基乙磺酸以外，未找到可以與多異 氰酸酯反應(yīng)的磺酸單體。于是試驗(yàn)室合成了一些新 型的磺酸單體，研究發(fā)現(xiàn)這些新型磺酸單體在一定 條件下可以與多異氰酸酯反應(yīng)，來制備高性能、易分 散的水性多異氰酸酯固化劑，從而為行業(yè)研究者提 供了理論參考。通過對試驗(yàn)室合成的磺酸改性多異 氰酸酯固化劑與市場化某跨國公司的同類產(chǎn)品的比 較，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)室合成的固化劑性能與跨國公司產(chǎn)品 性能基本一致，從而為行業(yè)提供了更多的磺酸改性 固化劑選擇。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)主要原料

聚氨酯合成： HDI三聚體[HT100, w(—NCO)= 21.9%]、羥基丙烯酸樹脂[Antkote® 2033，w(—OH)= 3.3%]、固化劑B，萬華化學(xué)；磺酸固化劑A，市售；氨基 磺酸，試驗(yàn)室自制；N,N-二甲基環(huán)己胺，阿拉丁試劑。

1.2 水分散多異氰酸酯的制備

在裝有機(jī)械攪拌器、回流管、溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)出 口的四口圓底燒瓶中，將氨基磺酸和二甲基環(huán)己胺 加入到HDI三聚體中，加熱到100 ℃反應(yīng)，測試體系 中—NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻體系至 40 ℃，出料。通過改變氨基磺酸的加入量來研究不同 磺酸含量的改性聚異氰酸酯的水分散關(guān)系。通過改變二甲基環(huán)己胺的加入量來研究中和劑使用量對整 個(gè)反應(yīng)進(jìn)程的影響。

1.3 雙組分水性聚氨酯涂料的制備

將含有47.12 g羥基丙烯酸樹脂(Antkote® 2033)(羥 值3.3，固含46%，pH值7.5～8.0)、0.6 g潤濕劑(Surfynol 104BC)、2.22 g分散劑(Borchi® Gen SN 95)、0.16 g用 乙二醇丁醚稀釋至10%的流平劑Baysilone Paint Additive 3468、27.65 g鈦白粉以及7.06 g去離子水混合以 后，研磨至細(xì)度≤20 μm。再按照n(—NCO)/n(—OH) =1.5的比例加入按照上述方法制備的改性多異氰酸 酯固化劑。涂敷在不同基材上，表干以后，在80 ℃下 繼續(xù)固化30 min，得到試驗(yàn)涂膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 —NCO測試

參照GB 12009.4標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1.4.2 粒徑測試

固化劑分散體粒徑及其分布采用激光粒度分析 儀(ZS90，Malvern)進(jìn)行檢測，檢測樣品需均勻稀釋到 合適濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)程度的影響

Hans-Josef Laas[3]使用環(huán)己胺基丙磺酸和環(huán)己 氨基乙磺酸在叔胺中和條件下可以與多異氰酸酯反 應(yīng)，專利指出其他與環(huán)己胺基丙磺酸結(jié)構(gòu)類似的磺 酸單體即使在更高的條件下也不能參與反應(yīng)。我們 試驗(yàn)室也嘗試使用目前市場上的很多磺酸單體，如 氨基乙磺酸、氨基丙磺酸等與多異氰酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) 均不能與多異氰酸酯反應(yīng)。于是試驗(yàn)室合成了新型 的氨基磺酸，在100 ℃下與HDI三聚體反應(yīng)，反應(yīng)過 程中，觀察體系變化，并且對反應(yīng)物進(jìn)行—NCO測 試，結(jié)果如表1和圖1。

由圖1的—NCO測試結(jié)果可以看出，試驗(yàn)室合成 的新型氨基磺酸單體可以與多異氰酸酯反應(yīng)，而且 反應(yīng)4 h后體系—NCO不再發(fā)生變化。結(jié)合表1的數(shù)據(jù) 可以看出，雖然試驗(yàn)室合成的新型氨基磺酸單體與 多異氰酸酯可以發(fā)生反應(yīng)，但是反應(yīng)體系仍然有懸 浮顆粒，說明在這種反應(yīng)條件下很難反應(yīng)完全。

2.2 N,N-二甲基環(huán)己胺加入量對反應(yīng)程度的影響

由于氨基磺酸大多是晶體，多異氰酸酯又對氨 基磺酸沒有溶解性，在反應(yīng)體系中反應(yīng)物分為兩相。 即固體的氨基磺酸相和液體的多異氰酸酯相，屬于 典型非均相反應(yīng)，此類反應(yīng)一般反應(yīng)速度很慢甚至 不反應(yīng)，但是合適的相轉(zhuǎn)移催化劑會使得原本反應(yīng) 很慢甚至不反應(yīng)的非均相體系變得容易進(jìn)行反應(yīng)， 并且催化劑的濃度直接決定反應(yīng)速度。叔胺不僅和 多異氰酸酯具有很好相容性，還對磺酸單體有一定 的溶解性，這符合相轉(zhuǎn)移催化劑的特點(diǎn)。對N,N-二甲基環(huán)己胺用量進(jìn)行研究，研究結(jié)果如表2。

從表2中看出，N,N-二甲基環(huán)己胺的加入量緊密 影響著反應(yīng)時(shí)間，加入量越多，反應(yīng)時(shí)間越短，這說 明N,N-二甲基環(huán)己胺在體系中不僅僅起著中和劑的 作用，還具有催化效果。對比未加入N,N-二甲基環(huán)己 胺時(shí)，體系不發(fā)生反應(yīng)，這也驗(yàn)證了N,N-二甲基環(huán)己 胺在體系中除了作為中和劑以外，還起著相轉(zhuǎn)移催 化劑的作用。雖然繼續(xù)增大N,N-二甲基環(huán)己胺的加 入量可以明顯降低反應(yīng)時(shí)間，但是過量叔胺存在將 會降低改性三聚體的貯存穩(wěn)定性，所以N,N-二甲基 環(huán)己胺加入量以磺酸單體1.05倍(物質(zhì)的量比)為佳。

2.3 氨基磺酸單體含量對固化劑分散性能的影響

聚醚改性的多異氰酸酯固化劑已經(jīng)得到了市場 的廣泛認(rèn)可，為了得到較好的水分散性能，需要使用 大量的聚醚，這極大地降低了多異氰酸酯體系中異 氰酸根的濃度，但仍然需要借助較大的剪切力才能 夠在水中分散，限制了施工現(xiàn)場的使用范圍。磺酸改 性的多異氰酸酯僅需要使用少量的氨基磺酸，就能 夠在水中均勻分散，而且不需要借助強(qiáng)的剪切力。本 文對氨基磺酸用量進(jìn)行研究，研究氨基磺酸用量對 固化劑在水中分散性能的影響，同時(shí)與市場化同類 型的固化劑和聚醚改性的固化劑進(jìn)行比較，研究結(jié) 果如表3。

從表3中看出，隨著氨基磺酸加入量的增加，越 有利于手動分散，分散后的粒徑逐漸減小。親水改性 多異氰酸酯實(shí)際上包含大量的未改性的多異氰酸酯 和部分親水改性多異氰酸酯，而部分親水改性多異 氰酸酯是一種特殊的表面活性劑，磺酸用量的增加 相當(dāng)于表面活性劑的增加，所以改性的多異氰酸酯 越容易分散，分散后的粒徑也就越小。通過與市場化 同類型的產(chǎn)品比較發(fā)現(xiàn)磺酸用量在2.5%～3.0%比較 合適，手動分散性明顯優(yōu)于聚醚改性的多異氰酸酯 固化劑。

2.4 試驗(yàn)室合成固化劑與市場化產(chǎn)品的比較

通過上述研究，試驗(yàn)室合成出磺酸改性多異氰 酸酯固化劑，對合成產(chǎn)品進(jìn)行基本物性測試，并對產(chǎn) 品與羥基丙烯酸分散體搭配制備的雙組分聚氨酯金 屬涂料(具體的配方和工藝見1.3雙組分聚氨酯涂料 的制備)進(jìn)行性能測試，同等條件下與市場上某跨國 公司產(chǎn)品進(jìn)行比較，具體數(shù)據(jù)見表4。

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)室合成的產(chǎn)品與跨 國公司產(chǎn)品比較，固化劑基本物性基本一致；通過與 羥基丙烯酸分散體搭配制備雙組分水性聚氨酯涂 料，涂膜的性能相當(dāng)。說明試驗(yàn)室合成的磺酸改性的 水性多異氰酸酯固化劑產(chǎn)品與跨國公司的產(chǎn)品相 當(dāng)，具有良好的分散性及使用性能。目前，磺酸改性 多異氰酸酯固化劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化為市場化產(chǎn)品。

3 結(jié) 語

(1)試驗(yàn)室合成出的新型磺酸單體環(huán)己胺基丁磺 酸可以與多異氰酸酯反應(yīng)，但反應(yīng)很難進(jìn)行徹底。

(2)N,N-二甲基環(huán)己胺不僅僅是中和劑還是催化劑，當(dāng)N,N-二甲基環(huán)己胺與磺酸單體物質(zhì)的量比等 于1.05，可以制備磺酸改性多異氰酸酯固化劑。

(3)氨基磺酸用量在2.5%～3.0%時(shí)，合成的固化 劑與市場化同類型產(chǎn)品相當(dāng)，分散性明顯優(yōu)于聚醚 改性的多異氰酸酯固化劑。

(4)通過試驗(yàn)室產(chǎn)品與跨國公司同類型產(chǎn)品的物 性和應(yīng)用性能比較，表明試驗(yàn)室產(chǎn)品與跨國公司同 類型產(chǎn)品性能相當(dāng)。

參考文獻(xiàn)

[1] 王武生.水性雙組分聚氨酯涂料理論與實(shí)踐[J].涂料技 術(shù)與文摘, 2008(7):11-27

[2] H · 舍費(fèi)爾, T · 策希, A · 丁克爾,等.水分散性聚異氰酸 酯:CN,101754990[P].2010-06-23

[3] HANS-JOSEF LAAS，BERGISCH GLADBACH, REINHARD HALPAAP,et al..Modified polyisocyanates: US,2004034162[P].2004-02-19

收稿日期 2014-02-20