□ 張建英1,2，韓榮江2，李海燕1，張世珍1，陳克正2

(1.海洋化工研究院有限公司，山東青島 266071;2.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266042)

　　摘要:采用燃燒法合成出Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+靛藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。利用XRD和FE-SEM對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，用激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和余輝衰減曲線對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行了分析。通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以余輝時(shí)間為指標(biāo)，研究了Eu2+的摻雜量、Nd3+的摻雜量、H3BO3的用量以及尿素的用量對(duì)制備條件的影響。研究結(jié)果表明：最優(yōu)化方案制備的Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的發(fā)射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長(zhǎng)范圍為390～530 nm，發(fā)光峰值位于443 nm，余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 240 s。

　　關(guān)鍵詞:Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+;長(zhǎng)余輝發(fā)光粉;燃燒法;正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　中圖分類號(hào)：TQ630.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-2556(2014)03-0049-05

0 前 言

長(zhǎng)余輝發(fā)光粉(俗稱夜光粉)，具有儲(chǔ)光、節(jié)能、穩(wěn) 定的特點(diǎn)，可做成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光薄膜、發(fā) 光纖維、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料等系列蓄光型產(chǎn)品，應(yīng) 用于交通運(yùn)輸、建筑裝潢、軍事設(shè)施、消防應(yīng)急以及 日用消費(fèi)品等[1]。尤其是以鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料 具有發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及無 放射性危害等特點(diǎn)，一直倍受人們的關(guān)注[2-4]。

以鋁酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料研究最多的 為SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，制備方法主要有高溫固相法[5]、 水熱法[6]、溶膠-凝膠法[7]和燃燒法[8]等。嚴(yán)冬[8]等采用 燃燒法合成迅速、節(jié)能顯著、合成溫度低，采用空氣氣氛，危險(xiǎn)性小，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
在以鋁酸鹽為基質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光粉中，以七鋁 酸十二鈣(Ca12Al14O33)為基質(zhì)的Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+ 的研究報(bào)道很少[9]。文獻(xiàn)[9]采用高溫固相法，使用氫 氣氣氛在1 200 ℃制備了Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝 發(fā)光粉，由于使用氫氣氣氛增加了危險(xiǎn)性，其合成的 粉體余輝時(shí)間較短，當(dāng)余輝亮度衰減到初始亮度的 10%時(shí)，所用時(shí)間只有50 s。
本文采用燃燒法在空氣氣氛中制備Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉，通過正交試驗(yàn)法研究了各種 因素對(duì)制備的影響，確定了最佳制備條件，并研究了 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
HNO3(A.R.)，Nd(NO3)3 · 6H2O(A.R.)，Al(NO3)3 · 9H2O(A.R.)，Eu2O3(A.R.)，Ca(NO3)3 · 4H2O(A.R.)， H3BO3(A.R.)，尿素(A.R.)，濃HNO3(A.R.)以及去離子 水。 X-射線衍射儀，Rigaku D/max 2500/PC型，日本 理學(xué)；掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本電子；熒 光分光光度計(jì)，F(xiàn)-4600型，日本日立；長(zhǎng)余輝測(cè)試儀， PR-305型，浙大三色光學(xué)儀器。
1.2 樣品制備
將Eu2O3粉末加過量濃硝酸溶解，蒸發(fā)至近干，然后加水稀釋得到0.02 mol · L-1的Eu(NO3)3溶液。 按化學(xué)計(jì)量比Ca12(1-x-y)Al14O33:Eu12x,Nd12y(x=0.015， y=0.01)分別稱取2.763 0 g Ca(NO3)3 · 4H2O、5.251 8 g Al(NO3)3 · 9H2O和0.052 6 g Nd(NO3)3 · 6H2O于250 mL燒杯中，然后向上述燒杯中加入9 mL Eu(NO3)3溶 液和150 mL去離子水，配制成混合金屬硝酸鹽溶液； 再稱取0.144 7 g H3BO3和5.945 9 g尿素粉末依次加 入到上述混合金屬硝酸鹽溶液中，并攪拌30 min，使 加入的硼酸和尿素完全溶解，得到澄清溶液。最后將 上述澄清溶液轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝里，并迅速放入已經(jīng) 預(yù)先加熱到600 ℃的馬弗爐中，保溫2 h；然后隨爐冷 卻至室溫，得到疏松泡沫狀產(chǎn)物，稍加研磨后即可獲 得目標(biāo)粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定試驗(yàn)影響因素及最佳合成方案

影響Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉合成條 件的化學(xué)試劑用量因素主要有4個(gè)：Eu2+的摻雜量、 Nd3+的摻雜量、H3BO3的用量、尿素的用量。 為了確定最佳的各因素水平范圍，按照正交試 驗(yàn)設(shè)計(jì)5因素4水平的正交表L16(45)，在隨機(jī)的原則上 抽取了各個(gè)因素對(duì)應(yīng)的水平(見表1所示)，并安排了 16個(gè)條件試驗(yàn)；然后將所得粉末樣品分別在Xe燈激 發(fā)光照射(模擬日光1 000 lx)10 min后測(cè)量得到余輝 衰減時(shí)間(見表2所示)。

采用極差分析法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，根 據(jù)極差分析法計(jì)算極差(見表3所示)，得到了影響 Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉合成條件的化學(xué) 試劑用量因素的主次順序?yàn)椋耗蛩氐挠昧浚綞u2+的摻 雜量＞硼酸用量＞Nd3+的摻雜量。各因素最優(yōu)水平 組合為A3B1C1D3，即Eu2+的物質(zhì)的量摻雜比為1.0%， Nd3+的物質(zhì)的量摻雜比為1.0%，H3BO3的物質(zhì)的量分 數(shù)為9.0%，尿素與NO3 -的物質(zhì)的量比為2.5。

2.2 XRD分析

圖1是不同條件下得到的Ca12Al14O33 :Eu2+,Nd3+ 粉末樣品的XRD圖。其中，a為最優(yōu)化方案制備的樣 品，b、c、d、e是表2中具有Ca12Al14O33物相余輝時(shí)間最 長(zhǎng)的4個(gè)樣品，它們分別為3、5、8和13號(hào)樣品。由圖1 可知，a～ d樣品主要由Ca12Al14O33相(JCPDS No.09- 0413)組成，含有少量CaAl2O4相(JCPDS No.70-0134)。 其中a樣品曲線吻合最好，這表明所得產(chǎn)物為七鋁酸 十二鈣(Ca12Al14O33)，它具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)，晶格 常數(shù)為a=1.198 2 nm；e樣品主要由CaAl2O4相組成，含 有少量的Ca12Al14O33相。這表明最優(yōu)化方案制備的樣 品純度較高，摻雜少量的Eu2+、Nd3+元素不會(huì)改變基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 目標(biāo)產(chǎn)物的形貌分析

圖2是不同條件下合成的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+ 粉末樣品的SEM照片?？梢钥闯鋈紵ㄖ苽錁悠?的顆粒形貌不規(guī)則，為多孔狀結(jié)構(gòu)，這是由于燃 燒過程中尿素分解，釋放出大量的氣體，使得燃 燒后產(chǎn)物呈現(xiàn)出泡沫狀、疏松、多孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)； Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末樣品易粉碎成均勻細(xì)小的 顆粒，因此避免了由于晶格破壞而導(dǎo)致發(fā)光性能下 降。

2.4 目標(biāo)產(chǎn)物的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3為不同條件制備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉 末樣品的激發(fā)光譜(λem=443 nm)，a為最優(yōu)化方案制 備的樣品，b、c、d、e分別為表2中的3、5、8和13號(hào)樣 品。從圖3可以看出，激發(fā)光譜為寬激發(fā)帶，波長(zhǎng)范 圍280～420 nm，表明紫外線和紫光均可有效激發(fā)Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉；激發(fā)波長(zhǎng)峰值位 于343 nm附近。

圖4為不同條件制備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余 輝發(fā)光粉的發(fā)射光譜(λex=343 nm)。從圖4可以看出， 發(fā)射光譜呈寬發(fā)射譜帶，波長(zhǎng)范圍為390～530 nm， 峰值位于443 nm處，發(fā)光顏色為靛藍(lán)色。這是由于隨 著Eu2+激發(fā)態(tài)(電子構(gòu)型為4f65d1)的4f電子與5d電子 偶合作用增強(qiáng)，導(dǎo)致4f65d1態(tài)的能級(jí)間隔逐漸變小，同 時(shí)裸露在Eu2+外層的5d軌道受到晶體場(chǎng)影響極為嚴(yán) 重，再加上基質(zhì)晶格的局部振動(dòng)，將使4f65d1混合系統(tǒng) 不再是分立的能級(jí)，而成為連續(xù)的能帶，導(dǎo)致其發(fā)射 光譜呈現(xiàn)出寬帶特征[10]。

2.5 樣品的余輝衰減曲線

圖5是Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末樣品被Xe燈激發(fā) 光照射(模擬日光1 000 lx)10 min后，當(dāng)余輝亮度衰減 到0.32 mcd · m-2時(shí)得到的余輝衰減曲線。其中，a為最 優(yōu)化方案制備的樣品，余輝時(shí)間最長(zhǎng)，為3 240 s(當(dāng)余 輝亮度衰減到初始亮度的10%時(shí)，所用時(shí)間為300 s)； b、c、d、e分別為表2中的3、5、8和13號(hào)樣品。從圖5可以 看出Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+粉末樣品的余輝衰減過程 大致分為兩個(gè)階段：快速衰減過程和慢速衰減過程。 快速衰減過程是由淺陷阱中的電子獲釋后進(jìn)入到 Eu2+發(fā)光中心的緣故，而隨后的慢速衰減過程是由于 具有較深陷阱能級(jí)的Nd3+引起的，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 衰減過程越來越慢。

3 結(jié) 語

在空氣氣氛中，采用燃燒法在600 ℃下制備出 發(fā)靛藍(lán)色光的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。 通過研究Eu2+和Nd3+摻雜量、硼酸和尿素的加入量 對(duì)Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉余輝時(shí)間的 影響，引入了正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法，確定了試驗(yàn)影響因 素的主次順序?yàn)椋耗蛩氐挠昧浚綞u3+的摻雜量＞硼 酸用量＞Nd3+的摻雜量，并得到了長(zhǎng)余輝發(fā)光粉Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+的最佳合成條件。最優(yōu)化方案制 備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長(zhǎng)余輝粉的物相較純，樣品 顆粒形貌為疏松多孔狀結(jié)構(gòu)。樣品的激發(fā)和發(fā)射光 譜均為寬帶激發(fā)，激發(fā)峰值位于343 nm，發(fā)射峰值位 于443 nm，發(fā)光顏色為靛藍(lán)色；其余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3 240 s。

隨著現(xiàn)在公共場(chǎng)所的建筑結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，當(dāng)安全事故發(fā)生時(shí)，尤其是在深夜或暗室環(huán)境下，嚴(yán)重 影響了疏散人群和逃離危險(xiǎn)的效率，如何在緊急事 故發(fā)生時(shí)，及時(shí)有效地逃離危險(xiǎn)環(huán)境，成為安全技術(shù) 專家急需解決的問題。現(xiàn)在還無法確保在危險(xiǎn)事故 發(fā)生后電力能源的供給，因此就需要尋找一種不需 要電力供應(yīng)就能在黑夜中自發(fā)光的材料，而長(zhǎng)余輝 發(fā)光材料就滿足了人們?cè)谶@方面的需求，尤其在涂 料行業(yè)中，可用長(zhǎng)余輝發(fā)光材料與樹脂(乳液)、填料、 助劑以及溶劑等制備成發(fā)光涂料，用于道路、隧道、 地下通道以及應(yīng)急通道等建筑或設(shè)施的指示照明， 具有良好的應(yīng)用前景[11]。

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收稿日期 2013-11-20