MomentivePerformanceMaterials，PingJiang，LouisaMaio，VikramKumar，MartinWusik，YogeshTiwary，MikeSeeber

　　硅油和有機(jī)硅樹脂可以提高室外涂料的耐候性，但與水性體系存在相容性問題。一種新型低VOC含量的交聯(lián)有機(jī)硅樹脂乳液具有高彈性和高相容性。將其添加到純丙，苯丙乳液以及市售的混凝土涂料中，可提高涂膜性能。

　　有機(jī)硅樹脂一直用于提高有機(jī)樹脂組合物的耐候性。例如，采用有機(jī)硅改性醇酸樹脂和丙烯酸樹脂，可提高戶外用溶劑型涂料的耐久性。

　　但是，對VOC排放的關(guān)注促進(jìn)了水性技術(shù)的發(fā)展。事實(shí)上，由于有機(jī)硅樹脂和水性有機(jī)樹脂成分之間的不相容性和不混溶性，很難將有機(jī)硅樹脂加入到水性有機(jī)樹脂中。

　　正因?yàn)槿绱?，作為助劑使用的有機(jī)硅材料通常都是硅油和有機(jī)硅樹脂，而不是交聯(lián)的凝膠或彈性化合物。然而，大量添加硅油和有機(jī)硅樹脂通常是不能與水性有機(jī)樹脂相容的。

　　因此，為了能加入數(shù)量較大的有機(jī)硅樹脂材料，首先采用了帶官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂中間體對有機(jī)樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，然后進(jìn)行乳化。使用硅油和樹脂需要多項(xiàng)工藝步驟，包括樹脂合成和乳化，這些步驟難以實(shí)施，也會(huì)使最終的改性有機(jī)樹脂乳液成本增加。

　　現(xiàn)推出了一種可與水性有機(jī)樹脂（例如丙烯酸乳液）相容的新型交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂乳液（Y-19231）。這種新型水性有機(jī)硅樹脂不含VOC。在室溫下能固化成彈性膜，達(dá)到只有通過交聯(lián)凝膠或彈性材料才能賦予的涂膜性能。

　　將這種有機(jī)硅樹脂與水性有機(jī)樹脂（例如丙烯酸乳液）簡單混合，就可得到一種相容且穩(wěn)定的樹脂，在室溫下可固化成均勻的涂膜。

　　結(jié)果一覽

　　→研發(fā)出了一種新型的可交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂乳液，具有高彈性，與標(biāo)準(zhǔn)水性乳液相容性優(yōu)異，且?guī)缀醪缓琕OC。添加到純丙和苯丙乳液中，可提高涂膜性能。

　　→特別是QUV耐候性明顯提高。同時(shí)，耐滲堿性和耐沾污性也有所改善。

　　→也作為一種混凝土涂料的助劑進(jìn)行了試驗(yàn)。涂料在進(jìn)行熱老化前后，在混凝土表面的附著力均有明顯提高。添加一種可相容的硅烷可進(jìn)一步提高性能。

　　新型有機(jī)硅樹脂乳液的主要特征

　　實(shí)際上，該產(chǎn)品是一種具有交鏈有機(jī)硅樹脂結(jié)構(gòu)的低黏度乳液。其主要特點(diǎn)匯總見表1。可在室溫下固化形成疏水性彈性膜。涂膜的基本性能詳見表1。

表1 Y-19231水性有機(jī)硅樹脂及其固化膜的典型物理性能（25℃固化）

　　在拉力試驗(yàn)中，將約30g的有機(jī)硅樹脂放入4x8英寸（10x20cm）的Teflon模具中，25°C下干燥7d，制備樣板。將標(biāo)有長度的啞鈴形樣板從1inch拉伸到2inch（2.5~5cm），在23°C/相對濕度50%下保持24h，測量彈性恢復(fù)。

　　在釋放拉力30min后，對標(biāo)記長度進(jìn)行重新測量。如果測量出的恢復(fù)長度還是原來的1inch，那么彈性恢復(fù)為100%。固化膜也呈現(xiàn)出耐高溫性能。例如，TGA（熱重分析）數(shù)據(jù)顯示固化膜在400°C下仍然穩(wěn)定。

　　由于有機(jī)硅樹脂乳液可以固化形成彈性膜，所以在一些體系中可單獨(dú)作為基料使用。但本研究中只是將其放在丙烯酸樹脂乳液中同作為共基料使用。具體應(yīng)用實(shí)例以下將說明。

　　提高丙烯酸乳液性能

　　最開始的研究旨在考察有機(jī)硅樹脂與丙烯酸樹脂乳液的相容性。采用外用涂料的市售純丙乳液作為參照乳液，與它和有機(jī)硅樹脂乳液的各種混合物進(jìn)行對比。涂膜性能對比見表2所示。

表2 水性有機(jī)硅樹脂（作為共基料）與丙烯酸乳液共混的對比研究

　　即使在混合比高達(dá)30%的情況下，有機(jī)硅樹脂與市售丙烯酸乳液仍高度相容。通過對比，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的有機(jī)硅樹脂乳液在混合比例為10%時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生部分不相容，在混合樹脂膜表面上觀察到縮孔。

　　其次，將有機(jī)硅樹脂與丙烯酸樹脂乳液進(jìn)行簡單的混合就能夠提高涂膜表面疏水性。同時(shí)，還觀察到有機(jī)硅樹脂的其他典型特征，例如：較低的摩擦系數(shù)。

　　不出所料，在對照乳化膜上未觀察到元素硅。但是，在10%的共混樹脂膜上觀察到有6.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅元素，其中按均勻體積分布進(jìn)行理論計(jì)算應(yīng)該有4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅元素。該結(jié)果證明了在丙烯酸有機(jī)硅樹脂共混樹脂膜表面上或近表面處存在有機(jī)硅濃縮物。

　　還提高了未加顏料的苯丙乳液的性能

　　有機(jī)硅樹脂乳液還有助于提高苯丙乳液膜的耐紫外線性能。將市售柔性苯丙乳液試樣與含10%新型有機(jī)硅樹脂乳液共混物的試樣進(jìn)行對比。

　　室溫下，將2種樹脂膜放在鋁基材表面進(jìn)行固化，然后進(jìn)行QUV-B試驗(yàn)2000h。錐軸彎曲測試顯示曝露試驗(yàn)后樹脂膜的柔韌性存在差異。在對照樣苯丙樹脂膜上出現(xiàn)了裂紋，而在添加有10%有機(jī)硅樹脂成分的共混樹脂膜中未觀察到裂紋（見圖1）。

圖1 添加有機(jī)硅樹脂乳液能提高柔韌性（錐軸彎曲試驗(yàn)）

　　因此，有機(jī)硅樹脂乳液有助于保持樹脂的柔韌性，否則在接觸紫外線后，柔韌性會(huì)降低。

　　丙烯酸外用色漆的試驗(yàn)程序

　　作為外用涂料的共基料，新型有機(jī)硅樹脂有助于提高各種抗性，如耐水性和耐UV性。使用緞光（29%，PVC）和啞光（66%，PVC）的配方來證明其作為外用涂料共基料的價(jià)值。2種配方如表3所示。

表3 緞光配方（29%，PVC）和啞光配方（66%，PVC）

　　試驗(yàn)前，2種涂料樣品在室溫下固化7d。通過加速UV曝露試驗(yàn)和吸水性試驗(yàn)對耐候性進(jìn)行檢測和對比。

　　使用AtlasUV加速老化儀進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。根據(jù)ASTMD4587-11標(biāo)準(zhǔn)的方法，使用熒光UVA燈在0.89W/m²UV強(qiáng)度下，進(jìn)行8hUV輻射和4h冷凝循環(huán)。采用BYK公司的Trigloss光澤儀測定光澤。

　　使用ColorEye分光光度儀，測量不同時(shí)間的L、a、b值，然后計(jì)算顏色變化的色差（ΔE），公式如下：

　　采用按工業(yè)慣例自主開發(fā)的方法進(jìn)行吸水試驗(yàn)。對于低PVC涂料，通過在聚四氟乙烯片基涂覆涂層，然后剝離制備游離膜，而對于高PVC涂料，在鋁盤內(nèi)制備薄膜，因?yàn)樵摫∧ず艽?，不能用作游離膜。

　　將游離膜浸入水中或在鋁盤內(nèi)添加水，24h后取出，在淋干和用紙巾輕輕地吸收多余的水之后對試樣進(jìn)行稱重。吸水率（%）通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：（終重-首重）/膜重x100(W_最終-W_初始)/W_涂膜x100。

　　吸水性和老化試驗(yàn)結(jié)果顯示出優(yōu)勢

　　測量兩種緞光涂料試樣在UV老化前后的光澤。與丙烯酸對照樣相比，含14%作為共基料的有機(jī)硅樹脂的試樣，其保光性要好得多（在1000hQUV-A后，失光率分別為18%與53%）。在1000hQUV-A老化后，對這兩種緞光涂料試樣的變色進(jìn)行測量。與丙烯酸對照樣本（ΔE=2.5）相比，含14%作為共基料的新型有機(jī)硅丙烯酸共混乳液的顏色變化色差（ΔE）降低了29%（ΔE=1.8）。

　　在以上的試驗(yàn)條件下，與丙烯酸對照樣本對比，含14%水性有機(jī)硅樹脂的丙烯酸混合物試樣（作為共基料）的吸水率降低了49%。

　　測定了2種啞光涂料在1000hQUV-A人工老化后的變色色差。與丙烯酸對照樣相比，含14%有機(jī)硅樹脂乳液的丙烯酸混合試樣（作為共基料）的顏色變化色差（ΔE）降低了45%（分別為ΔE=2.5與ΔE=4.5）。

　　在相同的試驗(yàn)條件下，與丙烯酸對照樣本相比，含14%新型水性有機(jī)硅樹脂的丙烯酸混合試樣（作為共基料）的吸水率降低了51%。對新型硅樹脂作為共基料對啞光涂料配方中耐粉化性的影響也進(jìn)行了研究。采用了按工業(yè)慣例自主開發(fā)方法（ASTMD7072方法的改進(jìn)）。

　　在薄型水泥砂漿（纖維水泥）瓷磚上的兩面以及每個(gè)邊（留一邊）上分別涂覆含和不含有機(jī)硅樹脂單層涂料。在室溫下干燥24h，然后將其垂直放入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中，未涂覆的一邊朝下。NaOH溶液透過基材發(fā)生遷移，通過毛細(xì)管作用逐漸潤濕已涂覆的表面。對瓷磚進(jìn)行數(shù)日的監(jiān)控，直到能在其中一個(gè)試樣上看到白色鹽垢（通常情況下3～7d內(nèi)），然后將瓷磚取出，并至少干燥24h，目測觀察，對相對抗?jié)B堿性進(jìn)行評估（見圖2）。

圖2 通過添加有機(jī)硅樹脂乳液提高耐滲堿性

　　在室溫下干燥4d，并經(jīng)戶外曝曬4d后，進(jìn)行耐沾污性評估。用刷涂法涂上污染物（氧化鐵色漿或木炭水槳），在室溫下干燥1h，然后再在50°C下干燥2h。然后，將樣板在流動(dòng)的水下進(jìn)行沖洗，同時(shí)用干凈的軟布輕輕擦拭。如圖3所示，加入有機(jī)硅樹脂成分后能保持或改善對照產(chǎn)品的耐沾污性。

圖3 添加有機(jī)硅樹脂乳液與不添加有機(jī)硅乳液的耐沾污性對比

　　提高市售涂料在混凝土表面的附著力

　　在此例中，通過在一種單組分苯丙乳液車庫用涂料中加入水性有機(jī)硅樹脂，證明有機(jī)硅樹脂有助于提高和保持涂料在混凝土基材上的附著力。

　　在市售涂料中添加助劑（按照總的樹脂固體分）制備涂料。然后通過機(jī)械攪拌30min，高速混合涂料配方的各組分，然后在密閉容器中，室溫下平衡24h。從MasonryTestBlock公司購得混凝土基材。涂裝前，使用市售酸性混凝土酸蝕劑和清潔劑將其清理干凈，然后進(jìn)行沖洗。允許基材在室溫下干燥24h，或者直到觀測到達(dá)到衡重為止。采用涂刷或輥涂進(jìn)行涂覆?？刂泼恳粔K基材上的干膜總重，使每塊涂覆涂料后的基材達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一。將涂覆涂料的基材在室溫下固化7d，然后測定附著力。按照ASTMD3359-09，用劃格法測附著力。

　　附著力也可以定量測定，在4次膠帶拉拔試驗(yàn)之后，通過計(jì)量涂膜在混凝土上殘留的格子數(shù)量定量表示。通過使用木質(zhì)壓舌板壓膠帶來確保膠帶與混凝土之間有足夠的附著力。將膠帶旋轉(zhuǎn)90°后拉拔。

　　在50°C下，進(jìn)行2W的熱老化處理。將涂料密封在容器內(nèi)，置于50°C烘箱中放置2W。然后取出，攪拌，在室溫下放置24h，然后涂覆在混凝土基材上。將剛老化的涂料以預(yù)老化涂料相同的方式，涂覆在新的混凝土基材上。

圖4 添加/不添加有機(jī)硅樹脂乳液和硅烷的涂料試樣品經(jīng)老化后附著力的對比（在混凝土上進(jìn)行附著力試驗(yàn)）

　　如圖4所示，對不同老化程度涂料試樣的附著力進(jìn)行目視對比。由于混凝土表面存在差異，需在2個(gè)不同位置進(jìn)行測量。眾所周知，環(huán)氧硅烷有助于提高在混凝土上的附著力，但通常缺乏所要求的罐內(nèi)穩(wěn)定性，在涂料存儲或加速老化期間附著力會(huì)下降。

　　但是，在該涂料配方中，當(dāng)將2%的新型有機(jī)硅樹脂乳液作為后添加助劑加入時(shí)，可觀察到老化前后的附著力變得更強(qiáng)。CoatOSilMP-200硅烷與有機(jī)硅樹脂的混拼表現(xiàn)出更佳的性能。

“有機(jī)硅樹脂材料也可引起附著力或重涂性問題?！?/span>

　　向PingJiang提出3個(gè)問題

　　為什么有機(jī)硅樹脂和水性體系之間會(huì)存在兼容性問題？

　　當(dāng)有機(jī)硅樹脂材料用作水性體系中的共基料時(shí)，可以通過以下一些現(xiàn)象來說明不相容問題：無法與配方中的其他基料均勻混溶；即使在配方中可以混溶，但固化后不能形成相容的摻混膜；即使最初形成了相容的膜，但是也經(jīng)?？梢钥吹接袡C(jī)硅樹脂向表面遷移（所謂的“有機(jī)硅樹脂溢出”）。此外，有機(jī)硅樹脂材料也會(huì)產(chǎn)生附著力或重涂性的問題。為解決這些不相容的問題，特研發(fā)出Y-19231有機(jī)硅乳液（現(xiàn)作為市售CoatOSilDRI水性有機(jī)硅樹脂）。

　　這些新型乳液可用于哪些戶外外用涂料呢？

　　無論是作為單一基料或者共基料，Y-19231有機(jī)硅乳液均可提供與典型有機(jī)硅材料同樣的良好性能，如：良好的耐水性和耐UV性和耐高溫性等。由于其持久的彈性強(qiáng)度，還有助于提高丙烯酸樹脂的伸長率或柔韌性。因此，對任意一種對耐候性或耐久性有要求的外用涂料而言，都可將Y-19231有機(jī)硅乳液作為共基料或者單一基料用于絕大多數(shù)的水性涂料配方中。

　　新型樹脂也可以用于內(nèi)用涂料嗎？

　　與外用涂料相比，內(nèi)用涂料對性能要求可能不同，因此根據(jù)個(gè)別性能要求，Y-19231有機(jī)硅乳液可能可用，也可能不可用。