一種新型生物質(zhì)聚氨酯交聯(lián)劑

Gesa Behnken，Andreas Hecking，Berta Vega Sánchez

一種用于聚氨酯涂料和黏合劑的新型固化劑，其中70%的碳含量由生物質(zhì)提供。生物質(zhì)交聯(lián)劑的高性能和高質(zhì)量可與傳統(tǒng)石油化工基異氰酸酯媲美，甚至能滿足汽車行業(yè)極高的要求。

對于那些希望鞏固市場地位、實現(xiàn)銷售增長的企業(yè)來說，產(chǎn)品 的生態(tài)相容性日漸成為關(guān)鍵，因為客戶越來越傾向于使用可 持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)品，并確保產(chǎn)品中包含可再生材料。環(huán)境標(biāo)簽有助 于更有效地鑒別相關(guān)產(chǎn)品，例如，"Vincotte OK Biobased"、"DIN CERTCO Biobased"和"USDA Certified Biobased Product"等標(biāo)簽。 在美國，許多州都支持這一趨勢。例如，美國農(nóng)業(yè)部（USDA）設(shè)立的 "BioPreferred"計劃強制要求公共機構(gòu)在采購價值超過10 000美 元時，應(yīng)購買含有最高可再生原材料比例的材料［1］。

在努力滿足這些客戶的需求時，品牌所有者正尋找生物質(zhì)可持 續(xù)發(fā)展材料。不僅適用于汽車行業(yè)，還適用于其他行業(yè)，包括宜家家 居市場和可口可樂公司，后者開發(fā)了部分采用植物制成的"植物環(huán)保 瓶"［2］。

涂料行業(yè)致力于推動"綠色產(chǎn)品"的發(fā)展

涂料和黏合劑行業(yè)也看到了這種環(huán)境友好型產(chǎn)品的發(fā)展趨勢。

2014年10月，《Coatings World》雜志歐洲通訊記者Sean Milmo報 道說，"可持續(xù)發(fā)展已成為許多涂料公司增長和營銷策略的關(guān)鍵內(nèi) 容"［3］。

上述觀點從下文可得到驗證，例如，AkzoNobel公司創(chuàng)新與合 作部前主管Peter Nieuwenhuizen表示［4］："世界正面臨著資源短 缺，面對這些挑戰(zhàn)，我們正積極尋找生物質(zhì)替代品，來替代化學(xué) 產(chǎn)品。"Henkel公司也在致力于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，并制定了以下 指導(dǎo)方針［5］："提高產(chǎn)品價值，降低環(huán)境影響。"

結(jié)果一覽

*開發(fā)了用于聚氨酯（PU）涂料和黏合劑的新型高性能生物 質(zhì)固化劑。該固化劑是基于五亞甲基二異氰酸酯（PDI）新 平臺的首款產(chǎn)品。在PDI的7個碳原子中，有5個是生物質(zhì)碳 原子。

*多項試驗表明：與石化材料制成的傳統(tǒng)固化劑相比，采用 生物質(zhì)固化劑生產(chǎn)的涂料具有相似的耐候性、耐化學(xué)性、 抗刮傷性和易涂裝性。這種新型固化劑使得配方設(shè)計更靈 活，干燥更快。

*該新型固化劑經(jīng)在汽車OEM涂料和修補涂料、防腐涂料和木 器涂料配方中試用，性能良好。對這種固化劑進行化學(xué)改 性后，可以用于更加廣泛的PU體系的交聯(lián)。

在涂料和黏合劑行業(yè)中，正確的原材料是滿足可持續(xù)發(fā)展需 求的關(guān)鍵因素。Covestro公司（原Bayer Material Science公司）已 推出采用可再生原材料制成的新型高性能固化劑。這種材料作為 生物質(zhì)多元醇的完美的固化劑已在聚氨酯涂料和黏合劑中得到使 用。如今，這類涂料幾乎可以完全使用生物質(zhì)原材料配制。

在四月舉行的德國科隆第八屆生物質(zhì)材料國際會議上，這種 新型固化劑獲得了2015年度生物質(zhì)材料創(chuàng)新獎［6］。各行業(yè)的用戶 和制造商若使用這種新型固化劑，能夠成為使用和生產(chǎn)更多的可 持續(xù)發(fā)展材料的先驅(qū)。

生產(chǎn)中大大降低了二氧化碳排放

新型固化劑"Desmodur eco N 7300"是五亞甲基二異氰酸酯 （PDI）（圖1b和1c）的三聚體。PDI采用戊二胺（PDA）制成，生 產(chǎn)過程采用了新型氣相法技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝相比，采用該技術(shù)大 大降低了能耗和溶劑使用量。

PDA供應(yīng)商采用生物技術(shù)（具體來說是發(fā)酵工藝），通過生 物質(zhì)生產(chǎn)PDA產(chǎn)品（圖1a）。因此，合成PDI僅需兩步，而石化產(chǎn) 品 "六亞甲基二異氰酸酯"（HDI，圖1d）（一種傳統(tǒng)的二異氰酸 酯原材料）的合成則需要四步。內(nèi)部評估表明：與HDI相比，生物 基PDI的二氧化碳排放百分比降低了兩位數(shù)。PDI從原料到出廠的 能效也得到了很大提高。

PDA采用飼料玉米淀粉制成，在一種高效的工藝過程中，通 過專門研發(fā)的微生物對飼料玉米淀粉進行酶致轉(zhuǎn)化。飼料玉米包 括各類不適合人類食用的玉米，因此，PDA的生產(chǎn)不會與食物鏈 構(gòu)成直接競爭。飼料玉米早已用于生產(chǎn)生物燃料和許多其他產(chǎn) 品，如紙、化妝品、清潔劑和紡織品。據(jù)估計，要生產(chǎn)20 000 t新 型固化劑只需80平方千米的耕地（比德國勒沃庫森市的面積稍大

一些），便足以涂裝3 000萬輛車，每輛車涂裝3層涂料。

為了使生產(chǎn)過程更具可持續(xù)性，PDA供應(yīng)商正努力研究用生 物垃圾或纖維素來替代飼料玉米的工藝方法。對于這第二代原料 的研發(fā)，預(yù)計還需要數(shù)年才能正式進入PDA的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

通過放射性碳測定來確定生物質(zhì)含量

飼料玉米是PDI中5個不帶官能團的碳原子的碳源。換句話 說，在單體的7個碳原子中，有5個（71%）碳原子為植物基碳原 子。按照ASTM D8666標(biāo)準(zhǔn)方法進行的14C放射性碳測定也證實了上 述結(jié)果。

該方法基于下列現(xiàn)象：由于放射性衰變，形成石油和天然氣 礦床的死生物體僅含有少量的14C碳同位素。相反，活生物體不斷 地從環(huán)境中獲得新的碳元素，并轉(zhuǎn)化成含量更高的14C同位素。盡 管放射性衰變過程持久、緩慢，但由于高層大氣中不斷生成14C， 所以14C同位素含量較高實際上是保持不變的。

性能符合石化產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)

這種新型固化劑的應(yīng)用領(lǐng)域與HDI固化劑"Desmodur N 3300"相同。Desmodur N 3300是一種很成熟的產(chǎn)品，用于汽車 OEM涂料、汽車修補涂料、工業(yè)涂料（包括防腐涂料和木器涂 料）以及軟包裝黏合劑。

這一無溶劑生物質(zhì)固化劑的黏度為9 200 mPa•s，高于傳統(tǒng)固 化劑的黏度（3 000 mPa•s）。然而，在應(yīng)用中這無關(guān)緊要（如圖 2所示），因為對于含常規(guī)溶劑、固含量低于75%的配方來說，傳 統(tǒng)固化劑與新型生物質(zhì)替代品的黏度相同。

其原因如下：因為PDI基材料的極性較高，所以在無溶劑狀態(tài) 下，堆積在一起的PDI三聚體之間的相互引力遠高于HDI三聚體。 然而，僅需要少量溶劑就足以解離分子的堆積。一旦解離后，PDI 與HDI三聚物之間的分子間力就無顯著差別。

圖3匯總了生物質(zhì)固化劑的性能。在耐候性、抗刮傷性、耐化 學(xué)性、硬度或使用（適用期）方面，采用新型固化劑制成的涂料 可以與傳統(tǒng)固化劑制備的涂料性能相媲美，甚至干燥速度要稍快 一些。就相容性而言，生物質(zhì)固化劑的優(yōu)勢更加突出，特別是與 高官能團多元醇的相容性尤為明顯。

以采用高支化聚酯"Desmophen 650 MPA"配制而成的涂料 為例，圖4說明：由于固化劑與聚酯之間相容性差，HDI制備的涂 料光澤明顯低于生物質(zhì)固化劑制備的涂料光澤。對于涂料制造商 來說，新型固化劑的相容性更好，使得配方設(shè)計更靈活。

高性能汽車OEM涂料

汽車OEM涂料中應(yīng)用新型固化劑使得汽車制造商進一步提高使 用生物質(zhì)原料的比例。例如，奔馳C系列使用了76種用可再生原材 料制成的部件，總重量達26.3 kg，比以前的各種型號增加55%［8］。 到目前為止，汽車制造商主要在汽車內(nèi)飾件中使用可再生原材料。 但現(xiàn)在，這類原材料也開始在汽車外部使用，從而帶來很高的情感 價值。試樣測試證明：與使用成熟的石化基固化劑制成的涂料相 比，使用新型固化劑的涂料能夠滿足汽車制造商的高要求。

圖5表明這兩種涂料的耐候試驗結(jié)果基本相同：即使是在 6 000 h耐候試驗后，涂料光澤不變，僅有輕微泛黃。

良好的耐化學(xué)性和物理機械性能

耐化學(xué)性是在梯度烘爐中，在36～68 °C下進行檢測。在涂層 上涂覆各種化學(xué)品（樹脂、胰液素、去離子水、1%氫氧化鈉溶液 和1%硫酸溶液），并將試樣加熱30 min。經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下放 置1 h和24 h后，評估試驗結(jié)果。

記錄每一個試樣首次出現(xiàn)破壞跡象時的溫度，得出測試結(jié)果 （圖6）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用石化產(chǎn)品制成的涂料與含生物質(zhì)固化劑 的涂料之間無顯著差異。

通過擊錘試驗測定了干抗刮傷性：將擊錘的平底面包上一層 鋼絲絨或砂紙。垂直置于涂層上，沿涂層面水平直線方向勻速拉 動擊錘，不得使用擊錘邊緣，也不得施加任何其他外力。

然后，測定受損區(qū)域的剩余光澤。在溫度為60 °C的實驗室干 燥箱中將樣板放置2 h后，再次測量光澤，以檢驗涂層的自修復(fù)性 能（再流性）。測試結(jié)果如圖7所示。在該試驗中，使用新型固化 劑的涂料顯示很大優(yōu)勢。 在低固化溫度的應(yīng)用領(lǐng)域中使用范圍廣泛 汽車修補涂料的涂裝溫度（40～70 °C）低于汽車OEM涂料的 涂裝溫度，因此配方也不同。在這一應(yīng)用領(lǐng)域中，含生物質(zhì)固化 劑的汽車修補涂料在干/濕抗劃傷性、耐候性和適用期等方面的性 能，同樣也可與傳統(tǒng)PU涂料媲美。 圖8表明：含生物質(zhì)固化劑的涂料達到4級干燥（DIN 53150） 的速度甚至比傳統(tǒng)涂料更快。在防護涂料（如防腐涂料）中，也 能提高干燥速率。圖9展示了干燥速率的改善情況，唯一有一點影 響的是縮短了適用期。

新型生物質(zhì)固化劑也適用于啞光和高光配方的雙組分PU木器 清漆。在耐化學(xué)性、抗劃傷性和光澤方面，與傳統(tǒng)固化劑相比性 能相似，但在涂料干燥時間方面略有優(yōu)勢。

新型固化劑在黏合劑配方中（如軟包裝）的活性，與成熟產(chǎn) 品一樣。

廣闊技術(shù)平臺的搭建單元

PDI單體本身的產(chǎn)業(yè)化并不在計劃之中，而是希望把它作為新 技術(shù)平臺的基礎(chǔ)。在新型固化劑開發(fā)期間，已制備和試驗了封閉 型、親水性、硅烷化和水性聚氨酯分散體（PUDs）。

同生物質(zhì)固化劑一樣，改進體系的性能與成熟HDI產(chǎn)品的性能 非常相似。同時，還發(fā)現(xiàn)這些體系具有出乎意料的優(yōu)異性能。例 如，采用硅烷基團對生物質(zhì)固化劑進行改性的涂料就是一例。在 機械外力作用后，該涂料還呈現(xiàn)較高的光澤，因此，與類似結(jié)構(gòu) 的硅烷化HDI多異氰酸酯涂料相比，它更不容易被劃傷。在硅烷改 性的比例相同的前提下，采用PDI多異氰酸酯制成的涂料具有更好 的耐溶劑性和耐化學(xué)性。

經(jīng)用內(nèi)乳化劑和外乳化劑進行親水化處理后、用PDI制成的產(chǎn) 品的體系可以與標(biāo)準(zhǔn)的水性羥基聚丙烯酸酯分散體進行交聯(lián)。就 涂料性能來說，這類產(chǎn)品至少可與類似結(jié)構(gòu)化親水的HDI多異氰酸 酯媲美，但干燥速度要快得多。

在采用標(biāo)準(zhǔn)封閉劑進行的各種試驗中，發(fā)現(xiàn)采用丙二酸二乙 酯進行封閉處理的新型固化劑所呈現(xiàn)的結(jié)晶趨勢，遠遠低于HDI多 異氰酸酯基產(chǎn)品。這樣似乎可以首次制備完全用丙二酸二乙酯封 閉的線性脂肪族多異氰酸酯。

其他封閉型新型固化劑的性能經(jīng)測試，至少可與類似的封閉 型HDI多異氰酸酯相媲美。在各類水性體系中，用生物質(zhì)交聯(lián)劑代 替?zhèn)鹘y(tǒng)固化劑后發(fā)現(xiàn)：在水稀釋型、耐光性單組分聚氨酯烘烤涂 料和水性聚氨酯丙烯酸酯分散體中，能夠替換傳統(tǒng)固化劑，而性 能不下降。

參考文獻

[1] www.biopreferred.gov

[2] http://www.plantbottle.info/index.shtml

[3] www.coatingsworld.com/issues/1014/view_europe-reports/concept-ofsustainability- used-as-key-marketing-strategy/

[4] https://www.akzonobel.com/news_center/news/news_and_press_ releases/2014/akzonobel_and_photanol_developing_chemical_ compounds_of_the_future.aspx

[5] www.henkel.de/nachhaltigkeit/nachhaltigkeitsstrategie/strategischeprinzipien

[6] www.biowerkstoff-kongress.de/award

[7] www.astm.org/Standards/D6866.htm

[8] www.daimler.com/Projects/c2c/channel/documents/2453638_UZ_C_ Class_en.pdf